摘要:這里系統(tǒng)地介紹了國(guó)內(nèi)外多種催化劑新技術(shù)、新材料和新產(chǎn)品發(fā)展動(dòng)態(tài)和發(fā)展趨勢(shì),針對(duì)我國(guó)催化劑技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀,對(duì)催化劑行業(yè)的發(fā)展提出了自己的見解。
1.前言
催化劑的主要作用是降低化學(xué)反應(yīng)的活化能,加快反應(yīng)速度,因此被廣泛應(yīng)用于煉油、化工、制藥、環(huán)保等行業(yè)。催化劑的技術(shù)進(jìn)展是推動(dòng)這些行業(yè)發(fā)展的有效的動(dòng)力之一。一種新型催化材料或新型催化工藝的問世,往往會(huì)引發(fā)革命性的工業(yè)變革,并伴隨產(chǎn)生巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。
1913年,鐵基催化劑的問世實(shí)現(xiàn)了氨的合成,從此化肥工業(yè)在世界范圍迅速發(fā)展;20世紀(jì)50年代末,Ziegler-Natta催化劑開創(chuàng)了合成材料工業(yè);20世紀(jì)50年代初,分子篩憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和性能引發(fā)了催化領(lǐng)域的一場(chǎng)變革;20世紀(jì)70年代,汽車尾氣凈化催化劑在美國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,并在世界范圍內(nèi)引起了普遍重視;20世紀(jì)80年代,金屬茂催化劑使得聚烯烴工業(yè)出現(xiàn)新的發(fā)展機(jī)遇。目前,人類正面臨著諸多重大挑戰(zhàn),如:資源的日益減少,需要人們合理開發(fā)、綜合利用資源,建立和發(fā)展資源節(jié)約型農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通運(yùn)輸以及生活體系;經(jīng)濟(jì)發(fā)展使環(huán)境污染蔓延、自然生態(tài)惡化,要求建立和發(fā)展物質(zhì)全循環(huán)利用的生態(tài)產(chǎn)業(yè),實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)到應(yīng)用的清潔化。
2.國(guó)外催化劑技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
經(jīng)過長(zhǎng)期的發(fā)展,催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域已趨向如下局面:傳統(tǒng)的石油化工技術(shù)基本趨于成熟,但需要新催化劑以滿足原料性質(zhì)變差、產(chǎn)品升級(jí)換代以及日趨苛刻的環(huán)保要求;天然氣化工和煤化工在經(jīng)濟(jì)上還不能與石油化工競(jìng)爭(zhēng),所涉及的催化技術(shù)有很大的相似性;用于高附加值化學(xué)品和藥物中間體合成為主的精細(xì)化工催化技術(shù)相對(duì)較為分散,發(fā)展遲緩,目前正在得到加強(qiáng);以環(huán)境治理和環(huán)境保護(hù)為目的催化技術(shù)得到了廣泛的重視。
?據(jù)統(tǒng)計(jì),全世界石油加工的產(chǎn)值為940多億美元,基本有機(jī)化工和精細(xì)化工分別520和480億美元左右,雖然在產(chǎn)量上,后二者之和低于前者,但其產(chǎn)值已超過石油加工,而且呈上升趨勢(shì)。新型催化劑、高效催化反應(yīng)技術(shù)和催化新材料及催化劑制備共性技術(shù)的創(chuàng)新是推動(dòng)這些產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心。其中,環(huán)保用催化工藝及相應(yīng)的新型催化劑、催化劑制備精細(xì)化等的發(fā)展是關(guān)鍵,也是今后催化劑技術(shù)的主要發(fā)展方向。
2.1 新型催化劑的開發(fā)與應(yīng)用發(fā)展迅速
2.1.1 煉油與化工催化劑
新型、高效催化劑的研制,是石油和化學(xué)工業(yè)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的基礎(chǔ)。近年來,國(guó)際上有關(guān)催化的研究中,近50%的工作圍繞開發(fā)新型催化劑展開,且對(duì)其重視程度日益增加。另一顯著特點(diǎn),是新型催化劑的開發(fā)與環(huán)境友好密切聯(lián)系,即要求催化劑及催化技術(shù)生產(chǎn)生活必須品的同時(shí),從源頭消除污染。固體酸催化劑是近年來國(guó)際上發(fā)展起來的一類新型催化劑,因其可在酯化、烷基化、異構(gòu)化等重要反應(yīng)中替代傳統(tǒng)催化劑,并從源頭杜絕污染,從而成為發(fā)展勢(shì)頭為強(qiáng)勁的一類新型催化劑。
均相堿催化在化學(xué)品合成中占有相當(dāng)比例,如環(huán)氧化物開環(huán)加成合成表面活性劑、酯交換制備精細(xì)化學(xué)品等,但因嚴(yán)重的污染問題對(duì)環(huán)境造成惡劣影響。近年來,以固體堿替代傳統(tǒng)氫氧化鈉等液堿催化劑已成為必然的發(fā)展趨勢(shì)。
由于對(duì)催化劑活性、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的要求,煤液化催化劑的研究重點(diǎn)已經(jīng)集中在超細(xì)粒分散型鐵基催化劑的制備與加入方式上,今后的研究課題仍需在用離子交換法引入催化劑的方式、直接浸漬方法的改進(jìn)、納米級(jí)氧化鐵和改性(硫化)氧化鐵的應(yīng)用、低濃度的可促進(jìn)鐵基催化劑活性提高的金屬的加入等方面做工作。
2.1.2 汽車尾氣凈化催化劑
隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)新技術(shù)的應(yīng)用及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑將呈以下發(fā)展趨勢(shì)。首先,為提高燃料燃燒效率和減少CO排放,汽車發(fā)動(dòng)機(jī)將逐漸采用貧燃技術(shù)。據(jù)有關(guān)報(bào)道,該發(fā)動(dòng)機(jī)比常規(guī)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性高出20%~25%。由于氧氣過剩,因而將NOX還原脫除就成為一技術(shù)難題。目前正在研究的解決方案包括NOX捕集、選擇性還原和電熱催化劑等,該技術(shù)可望于近期在歐洲工業(yè)化。其次是設(shè)計(jì)發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)時(shí)能快速預(yù)熱的催化劑。
在歐洲和北美,汽車排放污染物主要是在催化轉(zhuǎn)化器預(yù)熱之前的早期排放引起的。在今后數(shù)年中,美國(guó)、歐洲和日本將生效的更為嚴(yán)格的排放限制主要是針對(duì)啟動(dòng)前20~30s尾氣的凈化。此外,汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑生產(chǎn)商正致力于減少催化劑中的貴金屬含量。第三是消除H2S的排放。
2.1.3 光催化劑
20世紀(jì) 70年代初的石油危機(jī)不僅帶來了光電化學(xué)的迅速發(fā)展,而且引起了對(duì)光催化劑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。近 30年來,由于在環(huán)境治理、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、臨床醫(yī)學(xué)等諸多方面的潛在應(yīng)用,光催化及其相關(guān)技術(shù)得到了快速發(fā)展,尤其在污水處理和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換方面得到了廣泛研究。
從光催化劑應(yīng)用的前景來看,目前主要應(yīng)用領(lǐng)域:一是二氧化鈦涂層的自潔凈功能。將二氧化鈦鍍?cè)诮ㄖ牧?、交通工具、室?nèi)裝修材料的外表,利用生活中的太陽(yáng)光、照明燈光即能分解這些表層的污染物,雨水清洗即實(shí)現(xiàn)自潔功能。二是超親水性能用于制備防霧設(shè)備。如涂有超親水光催化性薄膜的玻璃遇到水氣時(shí)表面形成了均勻的水膜,所以鏡像保持清晰。三是空氣和水資源的凈化。
中文名 | 光觸媒 | 所屬學(xué)科 | 化學(xué) |
外文名 | photocatalyst? | 主要成分 | N型半導(dǎo)體材料? |
代表物質(zhì) | 二氧化鈦 | 本 ???質(zhì) | 光催化劑? |
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需求總是促進(jìn)科學(xué)研究的發(fā)展。就以聚氨酯發(fā)泡劑硬泡為例,在所有保溫材料中雖然聚氨酯發(fā)泡劑泡沫塑料各方面的性能好,而成本也高,其中一個(gè)原因是制品整體密度 高;在生產(chǎn)工藝上雖然靈活方便但物料在反應(yīng)過程中對(duì)操作工藝條件的敏感性使制品質(zhì)量波動(dòng),需要經(jīng)常地調(diào)整配方,對(duì)于制品生產(chǎn)廠造成損失,當(dāng)然有些問題增加 投料量也是解決問題的一種方法,其結(jié)果以增加成本為代價(jià);聚氨酯發(fā)泡劑耐溫不能超過120度;在阻燃性上加了阻燃劑效果阻燃性達(dá)到B2級(jí)。在應(yīng)用上想說愛你,都 難。正是這些弱點(diǎn)成為聚氨酯發(fā)泡劑泡沫塑料發(fā)展的瓶頸。要解決這一瓶頸的問題就要先了解目前影響質(zhì)量波動(dòng)和高密度等問題的因素。從模塑泡沫成型特征看,發(fā)泡時(shí)是注料操作,泡沫就有流動(dòng)的問題,如果泡沫流動(dòng)的不好在制品中泡沫的密度就不一致,這時(shí)就要用多投料的方法使密度低處也能 達(dá)到合格的強(qiáng)度和表皮。怎樣達(dá)到密度一致,在發(fā)泡反應(yīng)的過程中控制泡沫的流動(dòng)性是一個(gè)途徑,為什么環(huán)境工藝條件對(duì)制品質(zhì)量影響那么大。催化劑在其中的作用 是什么。
從聚氨酯發(fā)泡劑化學(xué)特征看顧名思義聚氨酯發(fā)泡劑即聚氨基甲酸酯,是異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的產(chǎn)物,加入水可以生成脲基和二氧化碳而發(fā)泡生成泡沫塑料,催化劑起著重 要的作用,催化劑不僅能加速反應(yīng)速度,而且是發(fā)泡工藝的重要的控制手段。選擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎w系能使在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(異氰酸酯-羥基反應(yīng))和發(fā)泡反應(yīng)(異氰酸 酯-水反應(yīng))二者之間建立較好的平衡,使聚合物的形成和氣體產(chǎn)生的速率相互平衡,在發(fā)氣反應(yīng)的同時(shí)泡沫壁具有足夠的強(qiáng)度,將氣體有效的包囊在泡沫體內(nèi),發(fā) 泡完成后凝固成型。目前有兩大類催化劑:叔胺類和有機(jī)金 屬鹽類催化劑,叔胺類催化劑以三乙烯二胺,NN-二甲基環(huán)己胺為代表,有機(jī)金屬有有機(jī)錫類和羧酸鹽類。雖然目前已有很多上述類型催化劑可用,人們也在根據(jù) 催化活性的強(qiáng)弱反復(fù)地試驗(yàn),以澆注成型為例人們要根據(jù)制品的形狀大小控制發(fā)泡和固化的時(shí)間,要在這兩類催化劑中反復(fù)的調(diào)節(jié)尋找發(fā)泡和凝膠的平衡以期增加泡 沫的流動(dòng)性和成型。然而因聚氨基甲酸酯所顧有的彈性韌性,使泡沫在發(fā)泡中后期泡沫被拉長(zhǎng),這就是所謂的拉絲現(xiàn)象,使所得制品在澆注料之處泡沫密度大,拉絲 處密度小,雖然也可固化成型,但受外界影響仍有變形的可能,如果為了增加交聯(lián)多加水,和異氰酸酯生成脲低聚物,又會(huì)使泡沫酥脆。人們?yōu)榉乐棺冃?,除了增?密度就是 加熱模具增加熟化時(shí)間。
從聚氨酯發(fā)泡劑化學(xué)特征看顧名思義聚氨酯發(fā)泡劑即聚氨基甲酸酯,是異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的產(chǎn)物,加入水可以生成脲基和二氧化碳而發(fā)泡生成泡沫塑料,催化劑起著重 要的作用,催化劑不僅能加速反應(yīng)速度,而且是發(fā)泡工藝的重要的控制手段。選擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎w系能使在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(異氰酸酯-羥基反應(yīng))和發(fā)泡反應(yīng)(異氰酸 酯-水反應(yīng))二者之間建立較好的平衡,使聚合物的形成和氣體產(chǎn)生的速率相互平衡,在發(fā)氣反應(yīng)的同時(shí)泡沫壁具有足夠的強(qiáng)度,將氣體有效的包囊在泡沫體內(nèi),發(fā) 泡完成后凝固成型。目前有兩大類催化劑:叔胺類和有機(jī)金 屬鹽類催化劑,叔胺類催化劑以三乙烯二胺,NN-二甲基環(huán)己胺為代表,有機(jī)金屬有有機(jī)錫類和羧酸鹽類。雖然目前已有很多上述類型催化劑可用,人們也在根據(jù) 催化活性的強(qiáng)弱反復(fù)地試驗(yàn),以澆注成型為例人們要根據(jù)制品的形狀大小控制發(fā)泡和固化的時(shí)間,要在這兩類催化劑中反復(fù)的調(diào)節(jié)尋找發(fā)泡和凝膠的平衡以期增加泡 沫的流動(dòng)性和成型。然而因聚氨基甲酸酯所顧有的彈性韌性,使泡沫在發(fā)泡中后期泡沫被拉長(zhǎng),這就是所謂的拉絲現(xiàn)象,使所得制品在澆注料之處泡沫密度大,拉絲 處密度小,雖然也可固化成型,但受外界影響仍有變形的可能,如果為了增加交聯(lián)多加水,和異氰酸酯生成脲低聚物,又會(huì)使泡沫酥脆。人們?yōu)榉乐棺冃?,除了增?密度就是 加熱模具增加熟化時(shí)間。
異氰酸酯的三聚體是六節(jié)環(huán)的異氰脲酸酯也是提高制品強(qiáng)度耐熱性的結(jié)構(gòu),生成聚異氰脲酸酯需要大于150度。傳統(tǒng)催化劑中因無對(duì)以上二級(jí)反應(yīng)三聚反應(yīng)的有 效的催化劑,所以在聚氨酯發(fā)泡劑泡沫塑料的產(chǎn)品時(shí)常需在中后期經(jīng)高溫停放過程就是為了形成交聯(lián),即熟化以便改善制品的強(qiáng)度和永久變形等性能。實(shí)際上異氰酸酯的二級(jí)反應(yīng)需要一類能給異氰酸酯更高的能量的催化劑使其配合一級(jí)反應(yīng)催化劑與一級(jí)反應(yīng)同步或協(xié)調(diào)進(jìn)行并能與生成的一級(jí)產(chǎn)物相容而利于二級(jí) 反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑既要有高的反應(yīng)選擇性,能將所有的二級(jí)反應(yīng)和三聚反應(yīng)進(jìn)行到底,生成聚氨酯發(fā)泡劑聚脲基甲酸酯聚異氰脲酸酯聚脲。若能研發(fā)這類催化劑,將是聚 氨酯的一場(chǎng)革命,聚氨酯發(fā)泡劑就可以改名為聚脲氨酯即聚異氰脲酸基聚脲基氨基甲酸酯,它的發(fā)泡路線就不是那種改性的路線,即生成氨基甲酸酯后生成聚異氰脲基或 脲酸酯,而是同步接續(xù)的反應(yīng)所以更利于泡沫的形成和獨(dú)立性因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)和網(wǎng)絡(luò)的形成是同時(shí)進(jìn)行,異氰酸酯永遠(yuǎn)是跑在多元醇合物的前面,所以不論在哪里注料, 泡沫總是均勻地向四周分布,只要異氰酸酯足夠和這樣的催化劑是足夠的,反應(yīng)到完成泡沫也不會(huì)有拔絲現(xiàn)象。所以所得的泡沫制品總體密度就可以降低,強(qiáng)度可大 幅度提高,其反應(yīng)完成就是固化之時(shí)熟化也隨即完成。所得產(chǎn)物泡沫制品可以不用后期的高溫停放,表皮自然不脆,而且強(qiáng)度高,泡沫尺寸穩(wěn)定性好。而且能耐高溫 可超過150度,異氰酸酯的指數(shù)足夠的話可提高阻燃等級(jí)。開發(fā)這類反應(yīng)的催化劑將有望突破聚氨酯發(fā)泡劑發(fā)展的瓶頸。找到了目標(biāo)產(chǎn)物和所要進(jìn)行的反應(yīng)了,尋找什么樣的化合物作為催化劑將是艱巨的任務(wù),這類催化劑的問世將是聚氨酯發(fā)泡劑泡沫塑料行業(yè)的福音。
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